304 capillaire nanocomposieten op basis van wolfraamoxide/fullereen als elektrokatalysatoren en remmers van parasitaire VO2+/VO2+ reacties in gemengde zuren

Bedankt voor uw bezoek aan Nature.com.U gebruikt een browserversie met beperkte CSS-ondersteuning.Voor de beste ervaring raden wij u aan een bijgewerkte browser te gebruiken (of de compatibiliteitsmodus in Internet Explorer uit te schakelen).Om voortdurende ondersteuning te garanderen, tonen we de site bovendien zonder stijlen en JavaScript.
Geeft een carrousel van drie dia's tegelijk weer.Gebruik de knoppen Vorige en Volgende om door drie dia's tegelijk te bladeren, of gebruik de schuifknoppen aan het einde om door drie dia's tegelijk te bladeren.

Roestvrij staal 304 spiraalbuis chemische samenstelling

304 roestvrijstalen spiraalbuis is een soort austenitische chroom-nikkellegering.Volgens de fabrikant van roestvrijstalen 304 spiraalbuizen is het hoofdbestanddeel daarin Cr (17% -19%) en Ni (8% -10,5%).Om de corrosiebestendigheid te verbeteren, zijn er kleine hoeveelheden Mn (2%) en Si (0,75%) aanwezig.

Roestvrij staal 304 Mechanische eigenschappen van spiraalbuis

De mechanische eigenschappen van 304 roestvrijstalen spiraalbuis zijn als volgt:

• Treksterkte: ≥515MPa
• Opbrengststerkte: ≥205 MPa
• Verlenging: ≥30%

Toepassingen en gebruik van roestvrijstalen 304 spiraalbuis

De relatief hoge kosten van vanadium-redox-flow-batterijen (VRFB's) beperken het wijdverbreide gebruik ervan.De kinetiek van elektrochemische reacties moet worden verbeterd om de vermogensdichtheid en de energie-efficiëntie van de VRFB te vergroten, waardoor de kWh-kosten van de VRFB worden verlaagd.In dit werk werden hydrothermisch gesynthetiseerde gehydrateerde wolfraamoxide (HWO) nanodeeltjes, C76 en C76/HWO, afgezet op koolstofdoekelektroden en getest als elektrokatalysatoren voor de VO2+/VO2+ redoxreactie.Veldemissie scanning-elektronenmicroscopie (FESEM), energiedispersieve röntgenspectroscopie (EDX), transmissie-elektronenmicroscopie met hoge resolutie (HR-TEM), röntgendiffractie (XRD), röntgenfoto-elektronenspectroscopie (XPS), infrarood Fourier transformatiespectroscopie (FTIR) en contacthoekmetingen.Er is gevonden dat de toevoeging van C76-fullereen aan HWO de kinetiek van de elektrode met betrekking tot de VO2+/VO2+ redoxreactie kan verbeteren door de geleidbaarheid te vergroten en zuurstofhoudende functionele groepen op het oppervlak te verschaffen.Het HWO/C76 composiet (50 gew.% C76) bleek het meest geschikt voor de VO2+/VO2+ reactie met een AEp van 176 mV vergeleken met 365 mV voor onbehandeld koolstofdoek (UCC).Bovendien vertoonde het HWO/C76-composiet een significante remming van de parasitaire chloorontwikkelingsreactie als gevolg van de W-OH-functionele groepen.
Intensieve menselijke activiteit en de snelle industriële revolutie hebben geleid tot een onstuitbaar grote vraag naar elektriciteit, die met ongeveer 3% per jaar groeit1.Decennia lang heeft het wijdverbreide gebruik van fossiele brandstoffen als energiebron geleid tot de uitstoot van broeikasgassen, wat heeft geleid tot de opwarming van de aarde, water- en luchtvervuiling, waardoor hele ecosystemen worden bedreigd.Als gevolg hiervan zal het aandeel schone hernieuwbare energie en zonne-energie in 2050 naar verwachting 75% van de totale elektriciteitsproductie bedragen1.Wanneer de productie van hernieuwbare energie echter meer dan 20% van de totale elektriciteitsproductie bedraagt, wordt het elektriciteitsnet instabiel 1. De ontwikkeling van efficiënte energieopslagsystemen is van cruciaal belang voor deze transitie, omdat deze overtollige elektriciteit moeten opslaan en vraag en aanbod in evenwicht moeten brengen.
Van alle energieopslagsystemen zoals hybride vanadium-redox-flow-batterijen2 zijn alle vanadium-redox-flow-batterijen (VRFB's) het meest geavanceerd vanwege hun vele voordelen3 en worden ze beschouwd als de beste oplossing voor energieopslag op lange termijn (~30 jaar).Gebruik van hernieuwbare energiebronnen4.Dit komt door de scheiding tussen vermogen en energiedichtheid, snelle respons, lange levensduur en relatief lage jaarlijkse kosten van $65/kWh vergeleken met $93-140/kWh voor Li-ion- en loodzuurbatterijen en 279-420 USD/kWh./kWh batterijen respectievelijk 4.
De wijdverbreide commercialisering ervan wordt echter nog steeds belemmerd door relatief hoge systeemkapitaalkosten, voornamelijk als gevolg van batterijpakketten4,5.Het verbeteren van de batterijprestaties door het vergroten van de kinetiek van twee halfcelreacties kan dus de batterijgrootte verkleinen en dus de kosten verlagen.Daarom is een snelle elektronenoverdracht naar het elektrodeoppervlak vereist, afhankelijk van het ontwerp, de samenstelling en de structuur van de elektrode, die zorgvuldig moet worden geoptimaliseerd.Hoewel op koolstof gebaseerde elektroden een goede chemische en elektrochemische stabiliteit en een goede elektrische geleidbaarheid hebben, zal hun kinetiek, als ze onbehandeld blijven, traag zijn vanwege de afwezigheid van functionele zuurstofgroepen en hydrofiliteit7,8.Daarom worden verschillende elektrokatalysatoren gecombineerd met koolstofelektroden, vooral koolstofnanostructuren en metaaloxiden, om de kinetiek van beide elektroden te verbeteren, waardoor de kinetiek van de VRFB-elektroden toeneemt.
Er zijn veel koolstofmaterialen gebruikt, zoals carbonpapier9, koolstofnanobuisjes10,11,12,13, op grafeen gebaseerde nanostructuren14,15,16,17, koolstofnanovezels18 en andere19,20,21,22,23, behalve de fullereenfamilie .In ons vorige onderzoek naar C76 rapporteerden we voor het eerst de uitstekende elektrokatalytische activiteit van dit fullereen ten aanzien van VO2+/VO2+. Vergeleken met warmtebehandelde en onbehandelde koolstofdoeken was de ladingsoverdrachtsweerstand met 99,5% en 97% verminderd24.De katalytische prestaties van de koolstofmaterialen voor de VO2+/VO2+-reactie vergeleken met C76 worden weergegeven in Tabel S1.Aan de andere kant worden veel metaaloxiden zoals CeO225, ZrO226, MoO327, NiO28, SnO229, Cr2O330 en WO331, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38 gebruikt vanwege hun verhoogde bevochtigbaarheid en hoge zuurstofgehalte.groepen.Tabel S2 toont de katalytische prestaties van deze metaaloxiden in de VO2+/VO2+-reactie.W03 is in een aanzienlijk aantal werken gebruikt vanwege de lage kosten, hoge stabiliteit in zure media en hoge katalytische activiteit31,32,33,34,35,36,37,38.W03 vertoonde echter weinig verbetering in de kathodekinetiek.Om de geleidbaarheid van WO3 te verbeteren, werd het effect van het gebruik van gereduceerd wolfraamoxide (W18O49) op de positieve elektrodeactiviteit getest38.Gehydrateerd wolfraamoxide (HWO) is nooit getest in VRFB-toepassingen, hoewel het een hogere activiteit heeft laten zien in supercondensatortoepassingen als gevolg van snellere kationendiffusie vergeleken met watervrij WOx39,40.De derde generatie volledig vanadium redoxflow-batterij maakt gebruik van een gemengd zuur elektrolyt bestaande uit HCl en H2SO4 om de prestaties van de batterij te verbeteren en de oplosbaarheid en stabiliteit van vanadiumionen in de elektrolyt te verbeteren.De parasitaire chloorevolutiereactie is echter een van de nadelen van de derde generatie geworden, dus het vinden van manieren om de chloorevaluatiereactie te onderdrukken is de taak van verschillende onderzoeksgroepen geworden.
Hier werden VO2+/VO2+-reactietests uitgevoerd op HWO/C76-composieten afgezet op koolstofdoekelektroden om een ​​evenwicht te vinden tussen de elektrische geleidbaarheid van de composieten en de redoxreactiekinetiek op het elektrodeoppervlak, terwijl parasitaire chloorafzetting werd onderdrukt.reactie (KVR).Gehydrateerde wolfraamoxide (HWO) nanodeeltjes werden gesynthetiseerd door een eenvoudige hydrothermische methode.Er werden experimenten uitgevoerd in een gemengd zuur elektrolyt (H2SO4/HCl) om VRFB van de derde generatie (G3) voor het gemak te simuleren en om het effect van HWO op de parasitaire chloorontwikkelingsreactie te onderzoeken42.
Vanadium(IV)sulfaatoxidehydraat (VOSO4, 99,9%, Alfa-Aeser), zwavelzuur (H2SO4), zoutzuur (HCl), dimethylformamide (DMF, Sigma-Aldrich), polyvinylideenfluoride (PVDF, Sigma-Aldrich), natrium In dit onderzoek werden wolfraamoxidedihydraat (Na2WO4, 99%, Sigma-Aldrich) en hydrofiel koolstofdoek ELAT (Fuel Cell Store) gebruikt.
Gehydrateerd wolfraamoxide (HWO) werd bereid door een hydrothermische reactie waarbij 2 g van het Na2W04-zout werd opgelost in 12 ml H202 totdat een kleurloze oplossing werd verkregen, en vervolgens werd 12 ml 2 M HCl druppelsgewijs toegevoegd tot een lichtgele suspensie. werd verkregen.oponthoud.De hydrothermische reactie werd uitgevoerd in een met Teflon beklede roestvrijstalen autoclaaf in een oven bij 180 ºC gedurende 3 uur.Het residu werd verzameld door filtratie, driemaal gewassen met ethanol en water, gedroogd in een oven bij 70°C gedurende -3 uur, en vervolgens gemalen om een ​​blauwgrijs HWO-poeder te verkrijgen.
De verkregen (onbehandelde) koolstofdoekelektroden (CCT's) werden gebruikt in de vorm waarin ze waren verkregen of onderworpen aan een hittebehandeling in een buisoven bij 450°C gedurende 10 uur met een verwarmingssnelheid van 15°C/min in lucht om behandelde UCC (TCC) verkrijgen. Hetzelfde als eerder werk 24. UCC en TCC werden in elektroden gesneden van ongeveer 1,5 cm breed en 7 cm lang.Suspensies van C76, HWO, HWO-10% C76, HWO-30% C76 en HWO-50% C76 werden bereid door 20 mg actief materiaalpoeder en 10 gew.% (~2,22 mg) PVDF-bindmiddel toe te voegen aan ~1 ml DMF werd voorbereid en gedurende 1 uur gesoniceerd om de uniformiteit te verbeteren.Vervolgens werd 2 mg C76-, HWO- en HWO-C76-composieten aangebracht op ongeveer 1,5 cm2 van het UCC-actieve elektrodegebied.Alle katalysatoren werden op UCC-elektroden geladen en TCC werd alleen voor vergelijkingsdoeleinden gebruikt, omdat uit ons eerdere werk is gebleken dat warmtebehandeling niet vereist is 24 .Het bezinken van de afdruk werd bereikt door 100 µl van de suspensie (belasting 2 mg) af te borstelen voor een grotere uniformiteit.Vervolgens werden alle elektroden een nacht bij 60°C in een oven gedroogd.De elektroden worden voor en na gemeten om een ​​nauwkeurige voorraadbelading te garanderen.Om een ​​bepaald geometrisch gebied (~1,5 cm2) te hebben en te voorkomen dat de vanadiumelektrolyt naar de elektroden stijgt als gevolg van het capillaire effect, werd een dunne laag paraffine over het actieve materiaal aangebracht.
Een veldemissie-scanning-elektronenmicroscoop (FESEM, Zeiss SEM Ultra 60,5 kV) werd gebruikt om de HWO-oppervlaktemorfologie te observeren.Energiedispersieve röntgenspectroscopie uitgerust met Feii8SEM (EDX, Zeiss AG) werd gebruikt om de HWO-50% C76-elementen op de UCC-elektroden in kaart te brengen.Een transmissie-elektronenmicroscoop met hoge resolutie (HR-TEM, JOEL JEM-2100) die werkte bij een versnellingsspanning van 200 kV werd gebruikt om beelden met hoge resolutie en diffractieringen van HWO-deeltjes te verkrijgen.Gebruik de Crystallographic Tool Box (CrysTBox)-software om HWO-diffractieringen te analyseren met behulp van de ringGUI-functie en de resultaten te vergelijken met XRD-modellen.De structuur en grafitisering van UCC en TCC werd bepaald door röntgendiffractie (XRD) met een scansnelheid van 2,4°/min van 5° tot 70° met Cu Ka (A = 1,54060 A) met behulp van een Panalytical röntgendiffractometer.(Model 3600).XRD toont de kristalstructuur en fasen van HWO.De PANalytical X'Pert HighScore-software werd gebruikt om de HWO-pieken te matchen met de wolfraamoxidekaarten die beschikbaar zijn in de database .Vergelijk de HWO-resultaten met de TEM-resultaten.De chemische samenstelling en toestand van de HWO-monsters werden bepaald door röntgenfoto-elektronenspectroscopie (XPS, ESCALAB 250Xi, ThermoScientific).De CASA-XPS-software (v 2.3.15) werd gebruikt voor piekdeconvolutie en gegevensanalyse.Fouriertransformatie-infraroodspectroscopie (FTIR, met behulp van een Perkin Elmer klasse KBr FTIR-spectrometer) metingen werden uitgevoerd om de oppervlaktefunctionele groepen van HWO en HWO-50% C76 te bepalen.Vergelijk de resultaten met de XPS-resultaten.Contacthoekmetingen (KRUSS DSA25) werden ook gebruikt om de bevochtigbaarheid van de elektroden te karakteriseren.
Voor alle elektrochemische metingen werd een Biologic SP 300-werkstation gebruikt.Cyclische voltammetrie (CV) en elektrochemische impedantiespectroscopie (EIS) werden gebruikt om de elektrodekinetiek van de VO2+/VO2+ redoxreactie en het effect van reagensdiffusie (VOSO4 (VO2+)) op de reactiesnelheid te bestuderen.Beide technologieën maken gebruik van een cel met drie elektroden met een elektrolytconcentratie van 0,1 M VOSO4 (V4+) opgelost in 1 M H2SO4 + 1 M HCl (gemengd zuur).Alle gepresenteerde elektrochemische gegevens zijn IR-gecorrigeerd.Een verzadigde calomelelektrode (SCE) en een platina (Pt) spoel werden respectievelijk gebruikt als referentie- en tegenelektrode.Voor CV werden scansnelheden (ν) van 5, 20 en 50 mV/s toegepast op een potentieel venster (0–1) V vergeleken met SCE voor VO2+/VO2+, en vervolgens gecorrigeerd op de SHE-schaal om te plotten (VSCE = 0,242 V ten opzichte van HSE).Om het behoud van elektrode-activiteit te onderzoeken, werd een CV-recyclage uitgevoerd op UCC, TCC, UCC-C76, UCC-HWO en UCC-HWO-50% C76 bij v gelijk aan 5 mV/s.Voor EIS-metingen voor de VO2+/VO2+ redoxreactie werd een frequentiebereik van 0,01-105 Hz en een open circuit spanningsverstoring (OCV) van 10 mV gebruikt.Elk experiment werd 2-3 keer herhaald om de consistentie van de resultaten te garanderen.De heterogene snelheidsconstanten (k0) werden verkregen met de Nicholson-methode46,47.
Gehydrateerd wolfraamoxide (HVO) is met succes gesynthetiseerd via de hydrothermische methode.SEM-afbeelding in Fig.1a laat zien dat de gedeponeerde HWO bestaat uit clusters van nanodeeltjes met deeltjesgroottes in het bereik van 25-50 nm.
Het röntgendiffractiepatroon van HWO vertoont pieken (001) en (002) bij respectievelijk ~23,5° en ~47,5°, die kenmerkend zijn voor niet-stoichiometrisch WO2.63 (W32O84) (PDF 077–0810, a = 21,4 Å, b = 17,8 Å, c = 3,8 Å, α = β = γ = 90°), wat overeenkomt met de schijnbare blauwe kleur (Fig. 1b) 48,49.Andere pieken bij ongeveer 20,5°, 27,1°, 28,1°, 30,8°, 35,7°, 36,7° en 52,7° zijn bij (140), (620), (350), (720), (740), (560).en (970) diffractievlakken, respectievelijk 49 orthorhombisch W02.63.Songara et al.43 gebruikten dezelfde synthetische methode om een ​​wit product te verkrijgen, wat werd toegeschreven aan de aanwezigheid van WO3(H2O)0,333.In dit werk werd echter vanwege verschillende omstandigheden een blauwgrijs product verkregen, wat de co-existentie van WO3(H2O)0,333 (PDF 087-1203, a = 7,3 Å, b = 12,5 Å, c = 7,7 ) in Å aangeeft. , α = β = γ = 90°) en de gereduceerde vorm van wolfraamoxide.Semikwantitatieve analyse met X'Pert HighScore-software toonde 26% WO3(H2O)0,333: 74% W32O84.Omdat W32O84 bestaat uit W6+ en W4+ (1,67:1 W6+:W4+), bedraagt ​​het geschatte gehalte aan W6+ en W4+ respectievelijk ongeveer 72% W6+ en 28% W4+.SEM-afbeeldingen, XPS-spectra van 1 seconde op kernniveau, TEM-afbeeldingen, FTIR-spectra en Raman-spectra van C76-deeltjes werden gepresenteerd in ons vorige artikel .Volgens Kawada et al.50,51 toont het röntgendiffractiepatroon van C76 de monokliene structuur van FCC na verwijdering van tolueen.
SEM-afbeeldingen in Fig.2a en b tonen de succesvolle afzetting van HWO en HWO-50%C76 op en tussen de koolstofvezels van de UCC-elektroden.Elementaire mapping van wolfraam, koolstof en zuurstof in het SEM-beeld in figuur 2c wordt getoond in figuur 2.2d – f laat zien dat wolfraam en koolstof gelijkmatig gemengd zijn (met een vergelijkbare verdeling) over het elektrodeoppervlak en dat het composiet niet gelijkmatig wordt afgezet.vanwege de aard van de neerslagmethode.
SEM-afbeeldingen van afgezette HWO-deeltjes (a) en HWO-C76-deeltjes (b).EDX-kaarten geüpload naar HWO-C76 bij UCC met behulp van het gebied in afbeelding (c) tonen de verdeling van wolfraam (d), koolstof (e) en zuurstof (f) in het monster.
HR-TEM werd gebruikt voor beeldvorming met hoge vergroting en kristallografische informatie (Figuur 3).De HWO demonstreert de nanokubusmorfologie zoals weergegeven in figuur 3a en duidelijker in figuur 3b.Door de nanokubus te vergroten voor diffractie van een geselecteerd gebied, kunnen de roosterstructuur en diffractievlakken die voldoen aan de wet van Bragg worden gevisualiseerd zoals weergegeven in figuur 3c, waarmee de kristalliniteit van het materiaal wordt bevestigd.In de inzet bij figuur 3c wordt de afstand d 3,3 A weergegeven die overeenkomt met de (022) en (620) diffractievlakken in respectievelijk de fasen W03(H2O)0,333 en W32O84, 43, 44, 49.Dit komt overeen met de bovenstaande XRD-analyse (Fig. 1b), aangezien de waargenomen roostervlakafstand d (Fig. 3c) overeenkomt met de sterkste XRD-piek in het HWO-monster.Voorbeeldringen worden ook getoond in Fig.3d, waarbij elke ring overeenkomt met een afzonderlijk vlak.De WO3(H2O)0,333- en W32O84-vlakken zijn respectievelijk wit en blauw gekleurd, en hun overeenkomstige XRD-pieken worden ook getoond in figuur 1b.De eerste ring weergegeven in het ringpatroon komt overeen met de eerste gemarkeerde piek in het röntgenpatroon van het (022) of (620) diffractievlak.Van (022) tot (402) ringen werden d-afstanden van 3,30, 3,17, 2,38, 1,93 en 1,69 Å gevonden, wat consistent is met XRD-waarden van 3,30, 3,17, 2,45, 1,93 en 1,66.Å, 44, 45, respectievelijk.
(a) HR-TEM-afbeelding van HWO, (b) toont een vergroot beeld.Afbeeldingen van de roostervlakken worden getoond in (c), en inzet (c) toont een vergroot beeld van de vlakken en het interval d 0,33 nm overeenkomend met de (002) en (620) vlakken.(d) HWO-ringpatroon dat de vlakken toont die zijn geassocieerd met de fasen WO3 (H2O) 0,333 (wit) en W32O84 (blauw).
XPS-analyse werd uitgevoerd om de oppervlaktechemie en oxidatietoestand van wolfraam te bepalen (figuren S1 en 4).Het spectrum van de XPS-scan met groot bereik van de gesynthetiseerde HWO wordt getoond in Fig.S1, wat de aanwezigheid van wolfraam aangeeft.De XPS narrow-scan spectra van de belangrijkste W 4f- en O 1s-niveaus worden getoond in Fig.4a en b, respectievelijk.Het W 4f-spectrum wordt opgesplitst in twee spin-baan-doubletten die overeenkomen met de bindingsenergie van de oxidatietoestand W. De pieken W 4f5/2 en W 4f7/2 bij bindingsenergieën van 37,8 en 35,6 eV behoren tot W6+, en de pieken W 4f5/2 en W 4f7/2 bij 36,6 en 34,9 eV zijn respectievelijk kenmerkend voor de W4+-status.De aanwezigheid van de oxidatietoestand (W4+) bevestigt verder de vorming van niet-stoichiometrisch WO2.63, terwijl de aanwezigheid van W6+ stoichiometrisch WO3 aangeeft als gevolg van WO3(H2O)0,333.Uit de aangepaste gegevens bleek dat de atoompercentages van W6+ en W4+ respectievelijk 85% en 15% bedroegen, wat relatief dicht bij de waarden lag die waren geschat op basis van de XRD-gegevens, gezien het verschil tussen de twee technologieën.Beide methoden bieden kwantitatieve informatie met een lage nauwkeurigheid, vooral XRD.Bovendien analyseren de twee methoden verschillende delen van het materiaal, omdat XRD een bulkmethode is, terwijl XPS een oppervlaktemethode is die slechts enkele nanometers benadert.Het O 1s-spectrum splitst zich in twee pieken bij 533 (22,2%) en 530,4 eV (77,8%).De eerste komt overeen met OH, en de tweede met zuurstofbindingen in het rooster in WO.De aanwezigheid van functionele OH-groepen komt overeen met de hydratatie-eigenschappen van HWO.
Op deze twee monsters werd ook een FTIR-analyse uitgevoerd om de aanwezigheid van functionele groepen en gecoördineerde watermoleculen in de gehydrateerde HWO-structuur te onderzoeken.De resultaten laten zien dat het HWO-50% C76-monster en de FT-IR HWO-resultaten er hetzelfde uitzien vanwege de aanwezigheid van HWO, maar de intensiteit van de pieken verschilt vanwege de verschillende hoeveelheden monster die worden gebruikt tijdens de voorbereiding voor analyse (Fig. 5a ).HWO-50% C76 Alle fullereen 24-pieken worden weergegeven, behalve de wolfraamoxidepiek.Gedetailleerd in afb.Figuur 5a laat zien dat beide monsters een zeer sterke brede band vertonen bij ~710/cm, toegeschreven aan OWO-strekvibraties in de HWO-roosterstructuur, en een sterke schouder bij ~840/cm, toegeschreven aan WO.de scherpe band bij ~1610/cm houdt verband met de buigtrilling van OH, en de brede absorptieband bij ~3400/cm houdt verband met de rekvibratie van OH in de hydroxylgroep43.Deze resultaten komen overeen met het XPS-spectrum in figuur 4b, waar de functionele WO-groep actieve plaatsen voor de VO2+/VO2+-reactie kan verschaffen.
FTIR-analyse van HWO en HWO-50% C76 (a) met functionele groepen en contacthoekmetingen (b, c).
De OH-groep kan ook de VO2+/VO2+-reactie katalyseren, waardoor de hydrofiliciteit van de elektrode toeneemt en daardoor de diffusie- en elektronenoverdrachtssnelheden worden bevorderd.Het HWO-50% C76-monster vertoont een extra C76-piek, zoals weergegeven in de figuur.De pieken bij ~2905, 2375, 1705, 1607 en 1445 cm3 kunnen worden toegewezen aan respectievelijk de CH-, O=C=O-, C=O-, C=C- en CO-strekvibraties.Het is bekend dat de functionele zuurstofgroepen C=O en CO kunnen dienen als actieve centra voor de redoxreacties van vanadium.Om de bevochtigbaarheid van de twee elektroden te testen en te vergelijken, werden contacthoekmetingen gebruikt zoals getoond in figuur 5b, c.De HWO-elektrode absorbeert onmiddellijk waterdruppels, wat duidt op superhydrofiliciteit vanwege de beschikbare functionele OH-groepen.HWO-50% C76 is hydrofoob, met een contacthoek van ongeveer 135° na 10 seconden.Bij elektrochemische metingen was de HWO-50%C76-elektrode echter in minder dan een minuut volledig bevochtigd.De bevochtigbaarheidsmetingen komen overeen met XPS- en FTIR-resultaten, wat suggereert dat meer OH-groepen op het HWO-oppervlak het relatief hydrofieler maken.
De VO2+/VO2+ reacties van HWO en HWO-C76 nanocomposieten werden getest en er werd verwacht dat HWO de ontwikkeling van chloorgas zou onderdrukken die optreedt tijdens VO2+/VO2+ reacties in gemengde zuren, terwijl C76 de gewenste VO2+/VO2+ verder zou katalyseren.HWO-suspensies die 10%, 30% en 50% C76 bevatten, werden op UCC-elektroden aangebracht met een totale belasting van ongeveer 2 mg/cm2.
Zoals weergegeven in afb.6 werd de kinetiek van de VO2+/VO2+-reactie op het elektrodeoppervlak onderzocht met behulp van CV in gemengde zure elektrolyten.Stromen worden weergegeven als I/Ipa om de vergelijking van ΔEp en Ipa/Ipc te vergemakkelijken.Verschillende katalysatoren worden rechtstreeks uit de figuur verkregen.De huidige gegevens over de oppervlakte-eenheid worden weergegeven in figuur 2S.Op afb.Figuur 6a laat zien dat HWO de elektronenoverdrachtssnelheid van de VO2+/VO2+ redoxreactie op het elektrodeoppervlak enigszins verhoogt en de reactie van parasitaire chloorontwikkeling onderdrukt.C76 verhoogt echter aanzienlijk de elektronenoverdrachtssnelheid en katalyseert de chloorontwikkelingsreactie.Daarom zou een complex met de juiste samenstelling van HWO en C76 de beste activiteit moeten hebben en het hoogste vermogen om de chloorreactie te remmen.Er werd gevonden dat na het verhogen van het C76-gehalte de elektrochemische activiteit van de elektrode verbeterde, zoals blijkt uit een afname van AEp en een toename van de Ipa/Ipc-verhouding (Tabel S3).Dit werd ook bevestigd door de RCT-waarden geëxtraheerd uit de Nyquist-plot in figuur 6d (tabel S3), waar werd vastgesteld dat de RCT-waarden afnamen met een toenemend gehalte aan C76.Deze resultaten komen ook overeen met Lee's onderzoek waarin de toevoeging van mesoporeuze koolstof aan mesoporeus WO3 de ladingsoverdrachtskinetiek op VO2+/VO2+35 verbeterde.Dit suggereert dat een positieve reactie meer afhankelijk kan zijn van de geleidbaarheid van de elektrode (C=C binding)18,24,35,36,37.Vanwege de verandering in de coördinatiegeometrie tussen [VO(H2O)5]2+ en [VO2(H2O)4]+, kan C76 ook de responsoverbelasting verminderen door de weefselenergie te verminderen.Dit is echter mogelijk niet mogelijk met HWO-elektroden.
(a) Cyclisch voltammetrisch gedrag van UCC- en HWO-C76-composieten met verschillende HWO:C76-verhoudingen in VO2+/VO2+-reacties in 0,1 M VOSO4/1 M H2SO4 + 1 M HCl-elektrolyt (bij ν = 5 mV/s).(b) Randles-Sevchik en (c) Nicholson's VO2+/VO2+-methode voor het schatten van de diffusie-efficiëntie en het verkrijgen van k0-waarden (d).
HWO-50% C76 vertoonde niet alleen bijna dezelfde elektrokatalytische activiteit als C76 voor de VO2+/VO2+-reactie, maar interessanter nog: het onderdrukte bovendien de ontwikkeling van chloorgas in vergelijking met C76, zoals weergegeven in de figuur.6a, naast het tonen van de kleinere halve cirkel in Fig.6g (lagere RCT).C76 vertoonde een hogere schijnbare Ipa/Ipc dan HWO-50% C76 (Tabel S3), niet vanwege verbeterde omkeerbaarheid van de reactie, maar vanwege overlap met de chloorreductiepiek bij 1,2 V vergeleken met SHE.De beste prestaties van HWO-50% C76 worden toegeschreven aan de synergie tussen het negatief geladen, zeer geleidende C76 en de hoge bevochtigbaarheid en katalytische functionaliteiten van W-OH op HWO.Terwijl minder chlooremissie de laadefficiëntie van de volledige cel zal verbeteren, zal verbeterde kinetiek de efficiëntie van de volledige celspanning verhogen.
Volgens vergelijking S1 hangt voor een quasi-omkeerbare (relatief langzame elektronenoverdracht) reactie die wordt geregeld door diffusie, de piekstroom (IP) af van het aantal elektronen (n), het elektrodeoppervlak (A), de diffusiecoëfficiënt (D), het aantal van elektronenoverdrachtscoëfficiënt (α) en scansnelheid (ν).Om het diffusiegecontroleerde gedrag van de geteste materialen te bestuderen, werd de relatie tussen IP en ν1/2 uitgezet en weergegeven in figuur 6b.Omdat alle materialen een lineair verband vertonen, wordt de reactie gecontroleerd door diffusie.Omdat de VO2+/VO2+ reactie quasi-omkeerbaar is, hangt de helling van de lijn af van de diffusiecoëfficiënt en de waarde van α (vergelijking S1).Vanwege de constante diffusiecoëfficiënt (≈ 4 × 10–6 cm2/s)52 geeft het verschil in lijnhelling direct verschillende waarden van α aan en dus verschillende snelheden van elektronenoverdracht naar het elektrodeoppervlak, met C76 en HWO -50 % C76, met de steilste hellingen (hoogste elektronenoverdrachtssnelheid).
De berekende laagfrequente Warburg-hellingen (W) weergegeven in Tabel S3 (Fig. 6d) hebben waarden dichtbij 1 voor alle materialen, wat een perfecte diffusie van redoxdeeltjes aangeeft en het lineaire gedrag van IP versus ν1/2 voor CV bevestigt.afmetingen .Voor HWO-50% C76 wijkt de Warburg-helling af van eenheid naar 1,32, wat duidt op een bijdrage niet alleen van de semi-oneindige diffusie van reactanten (VO2+), maar mogelijk ook van dunnelaaggedrag in het diffusiegedrag als gevolg van elektrodeporositeit.
Om de omkeerbaarheid (elektronenoverdrachtssnelheid) van de VO2+/VO2+ redoxreactie verder te analyseren, werd ook de quasi-reversibele reactiemethode van Nicholson gebruikt om de standaardsnelheidsconstante k041.42 te bepalen.Dit wordt gedaan door de dimensieloze kinetische parameter Ψ uit te zetten als een functie van ΔEp als een functie van ν−1/2 met behulp van de S2-vergelijking.Tabel S4 toont de resulterende Ψ-waarden voor elk elektrodemateriaal.Zet de resultaten uit (Figuur 6c) om k0 × 104 cm/s te verkrijgen (naast elke rij geschreven en weergegeven in Tabel S4) met behulp van vergelijking S3 voor de helling van elke plot.HWO-50% C76 bleek de hoogste helling te hebben (Fig. 6c) en daarmee de hoogste k0-waarde van 2,47 x 10–4 cm/s.Dit betekent dat deze elektrode de snelste kinetiek biedt die consistent is met de CV- en EIS-resultaten in figuren 6a en d en tabel S3.Bovendien werden de k0-waarden ook verkregen uit de Nyquist-grafieken (figuur 6d) van vergelijking S4 met behulp van de RCT-waarden (tabel S3).Deze k0-resultaten van EIS zijn samengevat in Tabel S4 en laten ook zien dat HWO-50% C76 de hoogste elektronenoverdrachtssnelheid vertoont vanwege het synergetische effect.Hoewel de waarde van k0 verschilt vanwege de verschillende oorsprong van elke methode, vertoont deze nog steeds dezelfde orde van grootte en consistentie.
Om de uitstekende kinetiek die kan worden bereikt volledig te begrijpen, is het belangrijk om het optimale elektrodemateriaal te vergelijken met niet-geïsoleerde UCC- en TCC-elektroden.Voor de VO2+/VO2+ reactie vertoonde HWO-C76 niet alleen de laagste ΔEp en betere omkeerbaarheid, maar onderdrukte ook aanzienlijk de parasitaire chloorontwikkelingsreactie in vergelijking met TCC, zoals aangegeven door een significante stroomdaling bij 1,45 V vergeleken met OHA (Fig. 7a).In termen van stabiliteit gingen we ervan uit dat HWO-50% C76 fysisch stabiel is omdat de katalysator werd gemengd met een PVDF-bindmiddel en vervolgens werd aangebracht op de koolstofdoekelektroden.Vergeleken met 50 mV voor UCC vertoonde HWO-50% C76 een piekverschuiving van 44 mV na 150 cycli (degradatiesnelheid 0,29 mV/cyclus) (Figuur 7b).Het is misschien geen groot verschil, maar de kinetiek van UCC-elektroden is erg langzaam en verslechtert tijdens het fietsen, vooral wat betreft de terugreactie.Hoewel de omkeerbaarheid van TCC veel beter is dan die van UCC, bleek TCC een grote piekverschuiving te hebben van 73 mV na 150 cycli, wat mogelijk te wijten is aan de grote hoeveelheid chloor die vrijkomt van het oppervlak.Om ervoor te zorgen dat de katalysator goed hecht aan het elektrodeoppervlak.Zoals bij alle geteste elektroden te zien is, vertonen zelfs die zonder ondersteunde katalysatoren een variërende mate van cyclische instabiliteit, wat suggereert dat veranderingen in de piekscheiding tijdens de cycli het gevolg zijn van materiaaldeactivering als gevolg van chemische veranderingen in plaats van katalysatorscheiding.Als een grote hoeveelheid katalysatordeeltjes van het elektrodeoppervlak zou worden gescheiden, zou dit bovendien leiden tot een significante toename van de piekscheiding (niet alleen met 44 mV), omdat het substraat (UCC) relatief inactief is voor de VO2+/VO2+ redoxreactie.
Vergelijking van CV (a) en stabiliteit van de redoxreactie VO2+/VO2+ (b) van het optimale elektrodemateriaal met betrekking tot CCC.In de elektrolyt 0,1 M VOSO4/1 M H2SO4 + 1 M HCl zijn alle CV's gelijk aan ν = 5 mV/s.
Om de economische aantrekkelijkheid van VRFB-technologie te vergroten, is het verbeteren en begrijpen van de kinetiek van de vanadium-redoxreactie essentieel om een ​​hoge energie-efficiëntie te bereiken.Composieten HWO-C76 werden bereid en hun elektrokatalytische effect op de VO2+/VO2+ reactie werd bestudeerd.HWO vertoonde weinig kinetische verbetering, maar onderdrukte aanzienlijk de chloorontwikkeling in gemengde zure elektrolyten.Verschillende verhoudingen van HWO:C76 werden gebruikt om de kinetiek van op HWO gebaseerde elektroden verder te optimaliseren.Het verhogen van het gehalte aan C76 naar HWO kan de elektronenoverdrachtskinetiek van de VO2+/VO2+-reactie op de gemodificeerde elektrode verbeteren, waarbij HWO-50% C76 het beste materiaal is omdat het de ladingsoverdrachtsweerstand verlaagt en de ontwikkeling van chloorgas verder onderdrukt in vergelijking met C76.en TCC worden vrijgegeven.Dit was te wijten aan het synergetische effect tussen C=C sp2-hybridisatie, OH- en W-OH-functionele groepen.De afbraaksnelheid van HWO-50% C76 bleek 0,29 mV/cyclus te zijn bij meerdere cycli, terwijl UCC en TCC respectievelijk 0,33 mV/cyclus en 0,49 mV/cyclus zijn, waardoor het zeer stabiel is in gemengde zure elektrolyten.De gepresenteerde resultaten identificeren met succes hoogwaardige elektrodematerialen voor de VO2+/VO2+ reactie met snelle kinetiek en hoge stabiliteit.Dit zal de uitgangsspanning verhogen, waardoor de energie-efficiëntie van de VRFB wordt verbeterd, waardoor de kosten van de toekomstige commercialisering ervan worden verlaagd.
De datasets die in het huidige onderzoek zijn gebruikt en/of geanalyseerd, zijn op redelijk verzoek verkrijgbaar bij de respectieve auteurs.
Luderer G. et al.Het schatten van wind- en zonne-energie in mondiale koolstofarme energiescenario's: een inleiding.Energie-economie.64, 542-551.https://doi.org/10.1016/j.eneco.2017.03.027 (2017).
Lee, HJ, Park, S. en Kim, H. Analyse van het effect van MnO2-afzetting op de prestaties van vanadium-mangaan-redoxstroombatterijen.J. Elektrochemie.maatschappij.165(5), A952-A956.https://doi.org/10.1149/2.0881805jes (2018).
Shah, AA, Tangirala, R., Singh, R., Wills, RGA en Walsh, FK Dynamisch eenheidscelmodel voor een volledig vanadium redoxflow-batterij.J. Elektrochemie.maatschappij.158(6), A671.https://doi.org/10.1149/1.3561426 (2011).
Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA, en Mench, MM Een in-situ potentiaalverdelingsmeet- en verificatiemodel voor een volledig vanadium redoxflow-batterij.J. Elektrochemie.maatschappij.163(1), A5188-A5201.https://doi.org/10.1149/2.0211601jes (2016).
Tsushima, S. en Suzuki, T. Modellering en simulatie van een vanadium-redoxbatterij met een interdigitated fluxveld om de elektrodestructuur te optimaliseren.J. Elektrochemie.maatschappij.167(2), 020553. https://doi.org/10.1149/1945-7111/ab6dd0 (2020).
Sun, B. en Skillas-Kazakos, M. Modificatie van grafietelektrodematerialen voor toepassing in vanadium-redoxbatterijen - I. Warmtebehandeling.elektrochemie.Acta 37(7), 1253–1260.https://doi.org/10.1016/0013-4686(92)85064-R (1992).
Liu, T., Li, S., Zhang, H., en Chen, J. Vooruitgang in elektrodematerialen om de vermogensdichtheid in vanadiumstroombatterijen (VFB's) te verbeteren.J. Energiechemie.27(5), 1292–1303.https://doi.org/10.1016/j.jechem.2018.07.003 (2018).
Liu, QH et al.Hoogefficiënte vanadium-redox-stroomcel met geoptimaliseerde elektrodeconfiguratie en membraanselectie.J. Elektrochemie.maatschappij.159(8), A1246-A1252.https://doi.org/10.1149/2.051208jes (2012).
Wei, G., Jia, K., Liu, J., en Yang, K. Composiet koolstofnanobuiskatalysatorelektroden met koolstofviltondersteuning voor vanadiumredoxbatterijtoepassingen.J. Voeding.220, 185-192.https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2012.07.081 (2012).
Moon, S., Kwon, BV, Chang, Y., en Kwon, Y. Effect van bismutsulfaat afgezet op verzuurde CNT's op de prestaties van vanadium-redoxstroombatterijen.J. Elektrochemie.maatschappij.166(12), A2602.https://doi.org/10.1149/2.1181912jes (2019).
Huang, R.-H.wachten.Actieve elektroden gemodificeerd met platina/meerwandige koolstofnanobuisjes voor vanadium-redoxstroombatterijen.J. Elektrochemie.maatschappij.159(10), A1579.https://doi.org/10.1149/2.003210jes (2012).
Maar S. et al.De vanadium-redoxstroombatterij maakt gebruik van elektrokatalysatoren die zijn versierd met met stikstof gedoteerde koolstofnanobuisjes afkomstig van organometallische steigers.J. Elektrochemie.maatschappij.165(7), A1388.https://doi.org/10.1149/2.0621807jes (2018).
Khan, P. et al.Grafeenoxide nanosheets als uitstekende elektrochemisch actieve materialen voor VO2+/ en V2+/V3+ redoxkoppels voor vanadium redoxstroombatterijen.Koolstof 49(2), 693–700.https://doi.org/10.1016/j.carbon.2010.10.022 (2011).
Gonzalez, Z. et al.Uitstekende elektrochemische prestaties van met grafeen gemodificeerd grafietvilt voor vanadium-redoxbatterijen.J. Voeding.338, 155-162.https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2016.10.069 (2017).
González Z., Vizirianu S., Dinescu G., Blanco S. en Santamaria R. Koolstofnanowandfilms als nanogestructureerde elektrodematerialen in vanadium-redoxstroombatterijen.Nano-energie 1(6), 833-839.https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2012.07.003 (2012).
Opar DO, Nankya R., Lee J. en Yung H. Driedimensionaal grafeen-gemodificeerd mesoporeus koolstofvilt voor krachtige vanadium-redox-flow-batterijen.elektrochemie.Wet 330, 135276. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2019.135276 (2020).